化学熱力学/定積過程・断熱過程・定圧過程・等温過程のソースを表示

閉鎖系の熱力学第一法則 ''Q''&nbsp;+&nbsp;''W''&nbsp;=&nbsp;&Delta;''U'' から、系が得た熱量''Q''と系になされた仕事''W''の和は、終状態と始状態の内部エネルギー差&Delta;''U''として表せることが分かる。熱量''Q''と仕事''W''はどちらも、変化の過程に依存する非状態量であり、それぞれ単独では、一般には状態量の差で表せない。しかし、始状態、終状態、および変化の過程に適当な条件を付けると、熱量''Q''と仕事''W''のそれぞれを、ある状態量の差として表せる。このような変化の過程を考えると、計算が楽になり、理論の見通しが良くなる。ここでは、化学熱力学で重要な4つの過程を学ぶ<ref group="注釈">高校で物理を学んだ読者は、[[高校物理_熱力学#定積変化と定圧変化と等温変化と断熱変化|（理想気体の）定積変化と定圧変化と等温変化と断熱変化]]とは定義が違うことに注意。また、高校物理を学んだ人は、ついつい「等温過程では&Delta;''U''=0」と間違えがちなので、それにも注意。化学熱力学では化学反応・三態変化・実在気体を扱うので、等温過程でも&Delta;''U''=0とは限らない。</ref>。

この章では、系になされる仕事を、体積変化に伴う仕事に限定する。

== 定積過程 ==
;定義
:変化の途中で系の体積が一定に保たれる過程。
;仕事
:<math> W = 0 </math>
;熱量
:<math> Q = \Delta U </math>
始状態と終状態の体積が同じなのはもちろんであるが、変化の途中でも体積は変わらない。
== 断熱過程 ==
;定義
:変化の途中で熱がまったく出入りしない過程。
;熱量
:<math> Q = 0 </math>
;仕事
:<math> W = \Delta U </math>
「熱の出入りが差し引きゼロの過程」を断熱過程とは呼ばないので注意。
== 定圧過程 ==
;定義
:外圧が一定で、かつ始状態の圧力と終状態の圧力が外圧に等しい過程。
;仕事<ref group="証明">一定の外圧を''p''<sub>ext</sub>とすれば、外界がした仕事は ''W''&nbsp;=&nbsp;&minus;''p''<sub>ext</sub>&Delta;''V'' である。始状態の圧力と終状態の圧力が外圧に等しいので、''p''<sub>ext</sub>&Delta;''V''&nbsp;=&nbsp;''p''<sub>ext</sub>''V''<sub>終</sub>&nbsp;&minus;&nbsp;''p''<sub>ext</sub>''V''<sub>始</sub>&nbsp;=&nbsp;''p''<sub>終</sub>''V''<sub>終</sub>&nbsp;&minus;&nbsp;''p''<sub>始</sub>''V''<sub>始</sub>&nbsp;=&nbsp;&Delta;(''pV'') より与式を得る。</ref>
:<math> W = \Delta(-pV) </math>
;熱量
:<math> Q = \Delta (U+pV) </math>
''p''は系の圧力、''V''は系の体積である。変化の途中の系の圧力は一定でなくてもよい。'''外圧が一定'''であればよい。

=== エンタルピー ===
状態量''U''+''pV''は化学熱力学で頻繁に使われる状態量で、エンタルピーという名前が付いている。エンタルピーを表す記号は''H''で、単位は内部エネルギーと同じくジュール(J)やキロジュール(kJ)である。
;エンタルピーの定義式
:<math> H = U+pV </math>
エンタルピーを使うと、定圧過程で系が得た熱量は、
:<math> Q = \Delta H </math>
と簡潔に書ける。定圧過程では、内部エネルギー''U''よりもエンタルピー''H''を使うほうが便利である。
== 等温過程 ==
;定義
:外界の温度が一定で、かつ始状態の温度と終状態の温度が外界の温度に等しい過程。
変化の途中の系の温度は一定でなくてもよい。系の周囲にあって系と熱量''Q''をやり取りするものの温度、すなわち'''外界の温度が一定'''であればよい。「系の温度が一定の過程」は、条件がきつ過ぎて、化学熱力学ではあまり役に立たない。

他の3つの過程とは異なり、等温過程という条件だけでは、熱量''Q''も仕事''W''も状態量の差としては表せない。

=== 等温定圧過程と反応熱 ===
例えば、塩酸とNaOH水溶液の中和反応のような発熱反応では、反応直後は系の温度が上昇する。実験を室温が一定の条件下で行い、反応直前の状態を始状態、系が熱を放出して反応直前の温度に戻った状態を終状態とすれば、この過程は等温過程となる。反応が一定の大気圧下で起こった場合、この過程は定圧過程でもある。この等温定圧過程で系から放出された熱量が、高校化学で学んだ反応熱''Q''<sub>高校</sub>に相当する。定圧過程で系から放出された熱量は、反応に伴うエンタルピー変化&Delta;<sub>r</sub>''H''に等しいから、高校化学で学んだ反応熱''Q''<sub>高校</sub>は&Delta;<sub>r</sub>''H''の符号を変えたものに相当する。

== 準静的な等温過程 ==
この節は、初めて読むときはスキップしてよい。
;定義
:[[化学熱力学/準静的過程|準静的]]な等温過程。
;準静的過程で系が得る熱量
:<math> Q_\text{rev} = \Delta(TS) </math>
;準静的過程で系になされる仕事
:<math> W_\text{rev} = \Delta(U -TS)</math>
''T''は絶対温度、''S''は[[化学熱力学/エントロピー|エントロピー]]である。この過程は「系の温度が一定の過程」よりもずっと条件がきつい過程で、ほとんど実現不可能な、仮想的な過程と考えるのがよい。

== 注釈・証明 ==
=== 注釈 ===
<references group="注釈"/>
=== 証明 ===
<references group="証明"/>

[[カテゴリ:熱力学]]